В спектрах фотолюминесценции были отмечены линии излучения и трехвалентных ионов — Sm3+, Dy3+, Tb3+, Er3+, наблюдаемые в видимой области спектра.

Рентгенолюминесценция. Очень интересным явлением, связанным с примесями редкоземельных элементов, является рентгенолюминесценция флюорита. Рентгеновские лучи обладают высокой проникающей способностью и значительно большей энергией кванта по сравнению со световыми лучами. Люминесценция возникает при переходах между электронными уровнями внутренних оболочек атомов в кристалле, тогда как фотолюминесценция — при переходах между уровнями внешних электронов. В связи с этим в спектрах рентгенолюминесценции появляются дополнительные линии по сравнению с оптическим возбуждением.

По спектрам рентгенолюминесценции удалось идентифицировать как центры на собственных дефектах решетки флюорита, так и примесные ионы, изоморфно входящие в структуру [Таращан, 1978; Красильщикова и др., 1981]. У кристаллов флюорита с невысоким содержанием редкоземельных элементов, порядка тысячных долей процента, в спектрах рентгенолюминесценции линии их излучения весьма слабы. Основные полосы излучения наблюдаются в УФ-области около 280 нм (дырочный VR– центр) и на границе видимой и ИК-области с максимумом 750 нм (дырочный F2– – центр). В спектрах рентгенолюминесценции флюорита, обогащенного примесями редкоземельных элементов, в зависимости от количественного соотношения различных ионов, от формы их вхождения, способа локальной компенсации заряда, симметрии центра наблюдаются различные комбинации линий излучения этих центров. По спектрам рентгенолюминесценции были зафиксированы полосы излучения на Mn2+, а также центры на ионах TR с различной зарядовой компенсацией — кислородной (тригональные центры Dy3+—O2-; Sm3+—O2-; Er3+—O2-), натриевой (ромбические для Er3+), фторовой (тетрагональные для Er3+). Расшифровка спектров рентгенолюминесценции флюорита весьма сложна, особенно для природных образцов, характеризующихся различными наборами примесей, сложными физико-химическими и температурными условиями образования.

Термолюминесценция. Такой же сложный характер имеют кривые термовысвечивания флюорита, для которого зафиксировано множество центров захвата и высвечивания на различных дефектах. Термовысвечивание кристаллов CaF2 происходит в широком спектральном диапазоне от 300 до 800 нм и состоит из серии полос и линий различной интенсивности, принадлежащих к различным активаторам. В процессе нагревания образца излучение происходит вначале в видимой области спектра, а при дальнейшем повышении температуры, когда высвобождаются электроны из более глубоких энергетических ловушек, преобладающим становится ультрафиолетовое излучение. Каждому активатору соответствуют свои линии и полосы излучения, проявляющиеся при тех или иных температурах. В результате на кривой термовысвечивания в определенных температурных интервалах наблюдаются максимумы свечения, природа которых иногда имеет сложный многоцентровой характер.

Природа центров захвата электронов и центров свечения по кривым и максимумам термолюминесценции не может быть установлена. Эти данные получают с помощью методов спектроскопии, в частности электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Термолюминесценция в системе CaF2, содержащей примеси TR, представляет собой рекомбинационный процесс, так как центры свечения (TR3+) и центры захвата (дефекты термического и примесного происхождения) пространственно разделены. Во флюорите установлены следующие основные центры захвата и свечения.

Центр O–  — TR2+. Это дипольный центр, возникающий в результате изоморфных замещений иона Ca2+ ионами TR3+ с компенсацией избыточной валентности ионом кислорода. При возбуждении происходит переход электрона с O2- на TR3+; обратный же переход сопровождается излучением иона TR в интервале температур 130-150° С (рис. 6).

Центр YO02. Он образуется при изоморфном замещении Y3+ -> Ca2+ и локализации двух ионов O2- в соседних вакансиях F. Образующийся комплекс Y3+ — O4-2 в результате облучения захватывает дырку и может рассматриваться как молекула YO02. Запасенная этими центрами световая энергия в природных образцах высвечивается обычно через ионы-активаторы — Mn2+ или TR3+ в области 200-220° С.

Центр TRO02 Дырочный центр, аналогичный YO02. Чаще всего встречается в кристаллах флюорита, образовавшихся в сильно окислительных условиях. С ним связан максимум термовысвечивания при 330° С.

Центр TR2+. Устойчивые центры на двухвалентных ионах редкоземельных элементов образуются в условиях, когда часть свободных дырок локализована на глубоких уровнях захвата, что сдерживает их миграцию по кристаллу и соответственно препятствует переводу иона TR2+ в трехвалентное состояние. Наиболее устойчивыми двухвалентными ионами во флюорите являются Eu2+, Yb2+, Sm2+, Dy2+. В связи с тем, что энергия их термической ионизации достаточно большая, максимумы термовысвечивания располагаются в области высоких температур (~400°С). В природных кристаллах в области 200—250° С наблюдались пики высвечивания на ионах Nd2+, Er2+, Ho2+.

Взаимосвязи конституционных особенностей и физических свойств флюорита, главные из которых мы рассмотрели в этой главе, позволяют прогнозировать свойства кристаллов и, наоборот, по оптическим показателям судить о кристаллохимии исследованных кристаллов флюорита.

Широкий путь флюоритовой оптике в современную технику открыл природный флюорит. На рубеже XIX—XX вв. оптики обратили внимание на этот уникальный минерал и стали вводить детали, выточенные из природных флюоритовых кристаллов, в оптические приборы. Но история использования человеком оптических свойств флюорита, в первую очередь прозрачности и разнообразной яркой окраски, уходит в более далекие, древние времена.

Плиний Старший в своей знаменитой «Естественной истории» рассказывает о муриновых вазах, поражающих красотой и очень высоко ценившихся; полагают, что они были выточены из флюорита. Великолепные, но, к сожалению, не очень прочные и дожившие до наших дней только в отдельных экземплярах изделия из флюорита делали мастера Саксонии и Гарца в Германии.

Флюоритовые изделия находят в древних могильниках. Недавно, например, венгерские археологи, раскапывая захоронения X—XI столетий в окрестностях Секешфехервара (округ Фейер), обнаружили браслет и ожерелье, собранные из фиолетовых флюоритовых бусинок. Каждая бусинка имеет бочонковидную форму, на нее с величайшей точностью нанесено 12 плоских граней и просверлено ровное отверстие для нанизывания на шнурок. Флюорит для изделий брался неподалеку — из флюоритовой жилы в горах Веленце [Orsolya, 1976].